Со своим первым мужем, актером Джонни Ли Миллером, Джоли познакомилась в 1995 году на съемках фильма «Хакеры», главные роли в котором стали для обоих первой серьезной работой. На свадьбе, состоявшейся год спустя, эксцентричная невеста появилась в черных кожаных штанах и белой футболке, на которой кровью было выведено имя жениха. Позже Анджелина объяснила это тем, что кровь связывает сильнее, чем подпись на бумаге. Отказавшись от обручальных колец, пара скрепила свой союз кровью - уколов пальцы, они смешали выступившие капельки.
Поскольку актерская карьера обоих набирала обороты, времени для совместного проведения у них было крайне мало. Громкое заявление актрисы не нашло подтверждения в реальной жизни, и спустя 18 месяцев Джоли и Миллер расстались, а в 1999 году официально оформили развод, обосновав свой разрыв тем, что свадьба была необдуманным по молодости поступком. Вполне возможно, что Миллеру было тяжело смириться с тяжелым характером и многочисленными причудами жены, которая, пребывая в статусе замужней женщины, не переставала пропагандировать идею «свободной» любви и бисексуальности.
В 1999 году Анджелина снималась в фильме «Управляя полетами». Ее партнером по съемкам был актер Билли Боб Торнтон. Постепенно взаимный флирт привел к браку, в котором страсть Джоли к эксцентрике, полностью разделяемая Торнтоном, проявилась в полной мере. Актеры поженились в Лас-Вегасе. Свадебная церемония, на которую они пришли в майках и джинсах, обошлась им менее чем в 200 долларов. В качестве свадебных подарков молодожены подарили друг другу надгробия и участки на кладбище.
На протяжении всей совместной жизни они носили на шее кулоны с кровью друг друга. На этот раз Анджелина неосмотрительно увековечила имя супруга в виде татуировки, которую потом пришлось сводить. Интервью актрисы носили оттенок скандальности: она часто рассказывала о своей страсти к теме смерти, о ножах, лежащих у нее под подушкой. Пара разошлась в 2003 году. Анджелина в то время уже задумывалась о материнстве, а Билли Боб, будучи в два раза старше жены, без особого восторга воспринял идею усыновления камбоджийского мальчика Мэддокса.
Отношения с популярным голливудским актером Брэдом Питом у Джоли начались в 2005 году на съемках фильма «Мистер и миссис Смит». С тех пор пара стала излюбленной мишенью объективов папарацци. Питт на момент начала романа был женат на Дженнифер Энистон, звезде сериала «Друзья». Долгое время звезды отрицали наличие отношений, лишь в начале 2006 года Анджелина Джоли заявила о своей беременности от Питта. Все шестеро детей пары носят фамилию Джоли-Питт. Из них лишь трое являются их биологическими детьми: дочь Шайло Нувель и близнецы Нокс Леон и Вивьен Маршелин. Приемными являются Мэддокс, Пакс Тьен и Захара Марли.
На этот раз Джоли, по ее словам, не спешит официально оформлять отношения. Ее заявления разительно отличаются от тех громких слов, которые она произносила в прошлом. Голливудская звезда говорит, что главное – это их дети и любовь к ним, а официальная регистрация отношений сама по себе ничего не значит. Джоли во многом повлияла на своего партнера: следуя ее примеру, он также стал заниматься гуманитарной деятельностью. Кроме того, пара основала собственный благотворительный фонд. Бывшие мужья Анджелины, с которыми она осталась в прекрасных отношениях, являются близкими друзьями семьи Джоли-Питт.