После школы Толкунова без проблем поступила на дирижерско-хоровое отделение в Московский институт культуры. Еще будучи студенткой, прошла отбор в знаменитый в 60-е годы «ВИО 66» - вокально-инструментальный оркестр. Его руководитель Юрий Саульский искал вокалистку с высоким сопрано для джазовых импровизаций и был потрясен вокальными данными Вали, да и не только этим: в тот же год Толкунова и Саульский стали мужем и женой. Из-за напряженного графика Валентине пришлось перевестись в музыкальное училище имени Гнесиных, которое она в 1971 году блестяще закончила.
Дальше карьера певицы развивалась стремительно: она озвучила все вокальные партии в первом советском сериале «День за днем». Это подтолкнуло Валентину к выходу из рамок джаза. Она стала искать новый репертуар, тем более, что личная жизнь с Саульским дала трещину, они развелись. Поэт Лев Ошанин предложил Толкуновой исполнить незамысловатую песню «Ах, Наташа» на своем творческом вечере. Певица имела оглушительный успех и буквально проснулась знаменитой наутро.
Ее стали называть творческой Шульженко и Руслановой. Посыпались приглашения от маститых композиторов. Толкунова сформировала отличный репертуар. Стала участником всех значимых концертов и фестивалей. Исполняемые ею песни «Поговори со мною, мама», «Я не могу иначе», «А любовь-то лебедем», «Если б не было войны» стали знаковыми.
В личной жизни в это время происходили изменения – Валентина вышла замуж за журналиста-международника и писателя Юрия Папорова, у них родился сын Коля. В этот период в репертуаре певицы появилась трогательная песня «Носики-курносики».
В 80-е годы творческая жизнь певицы была очень насыщенной – она исполняла песни и романсы, поставила оперу «Русские женщины» и исполнила в ней четыре партии, снялась в музыкальном фильме «Верю в радугу» и телевизионном моноспектакле «Ожидание», где раскрылась как талантливая драматическая актриса, организовала Московский театр музыкальной драмы и песни.
Но в трудные 90-е общество позабыло прежних кумиров. Толкунова не стала менять репертуар в угоду времени, не ушла из профессии. Она ездила с гастролями по зарубежью, пела для ветеранов Великой Отечественной и раненых в Чечне солдат, помогала восстанавливать храмы, шефствовала над детскими домами.
В начале ХХІ века певица вновь стала востребована на эстраде: она записала несколько десятков новых песен, делала музыкально-поэтические программы, преподавала в Российской академии музыки имени Гнесиных, на вокальном отделении эстрады.
Но тяжелая болезнь уже отнимала силы. Толкунова продолжала выступать и не берегла себя. Она говорила, что должна идти к людям с песней, потому что не может разочаровать тех, кто ее ждет. Последним стал концерт в Могилеве. После него певицу госпитализировали, а 22 марта 2010 года ее не стало.