В 1999 году Роман попал в первую для него профессиональную команду - «Динамо» из Ставрополя, в 2000 его забрали в волгоградский «Ротор». Там Павлюченко набрался опыта и после трех сезонов за «Ротор» и нескольких игр за молодежную сборную России получил возможность перейти в легендарный московский «Спартак». Это произошло 8 октября 2002 года - именно тогда форвард подписал контакт с командой на пять лет. Несмотря на неудачи «Спартака» в сезоне, Роман показал себя вполне достойно, за что получил вызов в сборную России.
2006 год становится для Павлюченко довольно удачным. Он получил титул лучшего бомбардира чемпионата страны, а в августе стал отцом прекрасной дочери Кристины. Следующий год для карьеры Романа был одним из самых лучших. Он вновь стал лучшим бомбардиром премьер-лиги, а в отборочном матче Евро-2008 забил два победных мяча в ворота англичан.
В 2008 году нападающий забил свой сотый гол, им начали интересоваться всемирно известные клубы, и уже в августе он стал членом команды лондонского «Тоттенхэма», одновременно получив звание самого дорогого футболиста России. В английской команде он провел четыре года, за которые имел моменты взлетов и падений. В феврале 2012 года Романа купил московский «Локомотив».
Участвуя в Евро-2012, нападающий сборной России проявил себя довольно слабо. Он не всегда попадал в стартовый состав, отличился лишь в одном отборочном матче против Армении, забив три гола. Первый матч России состоялся с командой Чехии, в котором Павлюченко был выпущен на поле лишь на 73-й минуте. Это был единственный матч, где бомбардир сделал голевую передачу на Алана Дзагоева и через три минуты сам поразил ворота противника. Остальные матчи сборной на этом чемпионате не отличались активность Павлюченко.